Equipe EMCAP

EQUIPE EMCAP

Electrochimie, Matériaux, Coordination, Analyse et Porphyrinoïdes

Contexte scientifique et enjeux

Les activités de recherche de l’équipe EMCAP portent sur les matériaux moléculaires, de la molécule au matériau et du matériau au dispositif. Les molécules (porphyrinoïdes de type corrole, sapphyrine, porphyrines et phtalocyanines, sidérophores et sidérochélates bioinspirés), matériaux (de type COF, POP, MOF, électrodes d’or nanoporeuse, électrodes modifiées par électroréduction de sels de diazonium ou par électropolymérisation) et les dispositifs de type capteurs conductométriques (résistors et hétérojonctions) ou acoustiques (SAW) sont exploités dans un but analytique (détection du CO, de NH3, ozone, sulfites, dérivés du phénol, U(VI)), mais aussi dans le domaine de la santé (décorporation d’actinides, agents théranostiques). Les techniques électrochimiques sont employées pour synthétiser, immobiliser et détecter des espèces chimiques ou biologiques. Le volet synthèse et électrosynthèse couvre diverses familles de composés telles que des macrocycles pyrroliques (corroles, sapphyrines, porphyrines et phtalocyanines), des sidérochélates bioinspirés ou des chélateurs azotés, mais également l’électropolymérisation, la fonctionnalisation de polymères et la fonctionnalisation de surfaces.

Membres de l’équipe

Responsable : Pr. Charles DEVILLERS

  • Dr. Laurie ANDRÉ (CR, CNRS)
  • Pr. Marcel BOUVET (PU)
  • Dr. Nicolas DESBOIS (MCF HDR)
  • Pr. Claude GROS (PU)
  • Pr. Dominique LUCAS (PU)
  • Dr. Michel MEYER (CR HDR, CNRS)
  • Dr. Rita MEUNIER-PREST (CR HDR, CNRS)
  • Dr. Jean SUISSE (MCF)
  • Dr. Stéphane BRANDÈS (IR, CNRS)
  • Sophie FOURNIER (TCH, UBE)
  • Sandrine PACQUELET (TCH, UBE)

Axes de recherche

Axe 1 : Matériaux et ligands azotés pour l’analyse

En savoir plus sur nos 4 thématiques de recherche :

Capteurs de gaz à base de matériaux moléculaires

Nous développons des capteurs capables de détecter l’ozone (O3) à l’échelle du ppb pour répondre aux critères de surveillance de la qualité de l’air (10 – 200 ppb) et l’ammoniac (NH3) avec une limite de détection inférieure au ppm, pour des applications non seulement dans l’industrie agroalimentaire (ex. 30 -300 ppm dans des caves d’affinage de fromages), mais aussi dans le domaine de l’analyse de l’air expiré (quelques dizaines de ppb pour les personnes en bonne santé, mais jusqu’à environ 1 ppm en cas de dysfonctionnement hépatique ou rénal).

Comme transducteurs conductométriques, nous étudions principalement des dispositifs bicouches, la couche supérieure étant très sensible, tandis que la sous-couche permet de contrôler la nature des porteurs de charge majoritaires circulant dans le dispositif, comme démontré dans un dispositif que nous avons breveté (Fig. 1 gauche haut). Grâce à la formation d’un canal d’accumulation à l’interface entre les deux matériaux, les dispositifs à hétérojonction présentent une sensibilité et une stabilité supérieures à celles des résistors classiques. L’électrogreffage de cycles benzéniques substitués a permis de moduler le travail de sortie des électrodes et d’augmenter l’énergie de barrière du dispositif, induisant une modification des propriétés électriques et de détection.

Nous nous concentrons actuellement sur l’étude de capteurs conductométriques ambipolaires, capables de fonctionner dans deux états, type p et type n. Nous avons ainsi démontré l’inversion de polarité d’hétérojonctions à base d’octahalogénophtalocyanines sous lumière visible (Fig. 1 à gauche bas). L’utilisation de phtalocyanines fluorées comme sous-couches offre également l’avantage de limiter la sensibilité aux variations d’humidité relative (Fig. 1 à droite).

Matériaux poreux MOF/COF/POP

Notre activité porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux poreux métal-organiques (ex. Metal-Organic Framework) ou organiques (Covalent Organic Framework, Porous Organic Polymer), appliqués à la détection/capture de gaz, la catalyse hétérogène ou pour leurs propriétés antibactériennes. Les matériaux développés forment des réseaux microporeux cristallins ou structurés et sont constitués de molécules organiques sensibles introduites par synthèse directe ou par post-fonctionnalisation du matériau, leur conférant ainsi la propriété ciblée. Actuellement, nos travaux se concentrent autour la synthèse de nouveaux matériaux incluant des dérivés de la porphyrine, comme par exemple des métallocorroles. En particulier, les corroles de cobalt sont sensibles et sélectifs à l’ammoniac (NH3) ou encore au monoxyde de carbone (CO) en présence d’autres gaz comme N2, O2 ou CO2. Plusieurs corroles de cobalt ont été greffés dans la structure du MOF PCN-222 grâce aux lacunes naturelles de ce MOF sur son cluster de Zirconium. Dans un autre cas, plusieurs COFs et un MOF ont été synthétisés directement à partir de corroles de cobalt.

L’optimisation de la résistance à l’humidité de nos matériaux représente également un point d’intérêt dans nos travaux, auquel nous tentons de répondre grâce au développement de structures assimilées core-shell hydrophobe. Une résistance à l’humidité améliorée permettra à nos matériaux une meilleure durabilité ainsi qu’une extension de leurs applications.

Ces matériaux sont caractérisés par des techniques disponibles dans notre laboratoire (sorptométrie, DRX sur poudre ou monocristal, ATG/DSC, spectroscopies de RMN et d’infrarouge) ou dans une plateforme dédiée à l’analyse des matériaux (XPS, MEB).

Physico-chimie de la coordination : ingénierie moléculaire, spéciation et cinétique

Nos travaux ont comme fil d’Ariane la synthèse de chélateurs originaux et l’étude structurale, thermodynamique et cinétique des équilibres de formation et de dissociation de complexes métalliques en solution. A l’interface de la chimie de coordination, de la chimie pour l’environnement, de la santé et de la médecine nucléaire, les orientations de recherche transverses de l’axe thématique « Physico-chimie de la coordination » concernent :

– Le développement et la synthèse de séquestrants bioinspirés de sidérophores à motifs hydroxamiques cycliques et de chélateurs azotés, libres ou greffés ;
– La chimie de coordination des cations métalliques, en particulier ceux des groupes d et f (lanthanides et actinides) dans un contexte environnemental et médical ;
– La reconnaissance moléculaire à des fins de séparation/purification et la détection de cations métalliques toxiques.

Dans le domaine de l’environnement, nos ligands sont mis en œuvre dans divers procédés, tels que l’extraction solide/liquide, la préconcentration in natura de radioéléments à l’échelle des traces (résines spécifiques pour des capteurs à gradient de diffusion en couche mince dits DGT), le transfert sol/plante d’actinides

En santé, ils répondent à des besoins médicaux en tant qu’agents théranostiques de radionucléides émergents en cancérologie ou d’agents décorporants d’actinides comme contre-mesure en cas d’empoisonnement par ingestion ou inhalation

Modification de surface par électrochimie pour l’analyse

Différentes techniques de modifications de surface sont développées comme l’électropolymérisation, l’électroréduction d’aryl-diazonium et l’auto-assemblage de monocouches de thioalcanes sur électrode d’or (Self-Assembled Monolayers, SAM).
En ce qui concerne l’électropolymérisation, l’oxydation de différents types de monomères (dérivés de l’aniline, du pyrrole, de porphyrines…) conduit à des matériaux fonctionnels originaux.

L’électroréduction de diazonium aromatiques (à base de phényle, de porphyrines…) produit les radicaux aryles correspondants qui réagissent avec la surface de l’électrode pour former des liaisons covalentes.

Les SAM de thioalcanes sont généralement produits par adsorption passive. Nous avons constaté que le dépôt à potentiel imposé est beaucoup plus sélectif et rapide que la voie d’adsorption passive.

Ces différents matériaux sont caractérisés à l’aide des techniques de caractérisations de surface disponibles dans notre laboratoire (électrochimie, spectro-électrochimie, impédance, E-QCM, UV-Vis., FT-IR, Raman) ou dans un environnement proche (XPS, AFM, SEM, TOF-SIMS…).

Ces matériaux trouvent des applications dans les domaines de l’analyse de gaz (NH3, NO2,…), l’analyse de molécules en solution (SO2, dérivés du phénol…) mais aussi en électrocatalyse.

Exemples de publications de l’axe 1

Axe 2 : Synthèse et électrosynthèse de porphyrinoïdes, applications en santé et en (électro)catalyse

En savoir plus sur nos 2 thématiques de recherche :

Synthèse de corroles et dérivés porphyrinoïdes, application en santé

Une de nos thématiques de recherche porte sur la synthèse de nouveaux complexes à base de porphyrines ou de corroles pour une application dans le domaine de l’imagerie multimodale IRM/TEP ou pour le diagnostic et le traitement de la maladie d’Alzheimer.

Nous avons également montré que certains corroles possédaient de fortes activités antivirales (inédites) contre notamment le cytomégalovirus humain et le myxoma virus. L’objectif, à terme, est d’apporter une solution thérapeutique alternative aux traitements actuels des infections au cytomégalovirus humain et autres herpes virus qui présentent des limites en termes de toxicité et de résistance.

Enfin, les corroles et les porphyrines astucieusement fonctionnalisés par des fonctions acides carboxyliques possèdent également des propriétés antimicrobiennes très intéressantes. Actuellement nous préparons de nouveaux matériaux poreux à base de corroles et de porphyrines afin d’étudier leurs propriétés antibactériennes. Une des applications visées est le contrôle de la contamination microbienne des aliments par des traitements à la lumière bleue.

Synthèse et fonctionnalisation de porphyrinoïdes par électrochimie

L’électrochimie est utilisée ici comme outil de transformation exhaustive des molécules (électrosynthèse). La maîtrise du potentiel (ou du courant) imposé permet de réaliser des réactions redox très sélectives. Par ailleurs, le remplacement des agents redox par les électrons présente au moins trois avantages : 1) économique : 1 mole d’électrons coûte environ 0,004 € tandis que les agents redox les moins chers du marché sont au minimum 10 fois plus chers ; 2) un processus de purification facilité (pas d’agents redox à éliminer) ; 3) un procédé propre : moins de déchets, généralement réalisé à température ambiante.

Nos recherches se focalisent principalement sur la fonctionnalisation électrochimique de porphyrines. Ainsi, l’oxydation d’une porphyrine au potentiel correspondant à la formation de son radical cation, en présence de nucléophiles, produit de façon efficace la porphyrine fonctionnalisée. Cette fonctionnalisation peut être réalisée de façon intermoléculaire ou intramoléculaire (substituant initialement greffé sur la porphyrine) produisant dans ce dernier cas des porphyrines π-étendues. Différents types de nucléophiles sont employés (azoles, pyridine, nitrites, halogénures, phosphines,…). Nous avons également montré l’intérêt de l’électrosynthèse pour la métallation des porphyrines puisque l’oxydation d’une électrode de cobalt en présence d’un polymère de porphyrines réduit conduit à la métallation exhaustive du matériau. Toutes ces molécules sont caractérisées par les techniques disponibles au laboratoire (RMN, UV-Vis, IR, Raman, SM, RX, AE, électrochimie…).
Les futurs développements de ces porphyrines originales visent des applications en catalyse et électrocatalyse.

Exemples de publications de l’axe 2

Projets en cours

Plusieurs projets sont financés par l’ANR, notamment le projet Por4Sens (Ingénierie moléculaire de porphyrinoïdes pour la détection), le projet franco-allemand ActiDecorp (Synthèse de séquestrants organiques et études de leurs propriétés de coordination dans le contexte de la décorporation in vivo des actinides), TRIPP (: Mise au point d’agents immunothéranostiques) ou encore le projet SCARY-NHC (Réactions d’activation sélectives de liaisons C-H catalysées par des complexes métalliques carbène-N-hétérocycliques liés à des porphyrines).

Retrouvez ici la liste des projets financés en cours de l’équipe EMCAP